Química Orgánica Industrial

Los compuestos vinílicos son productos clave en la Química Industrial debido a que se pueden obtener por procedimientos sencillos y se pueden transformar en una gran variedad de productos finales.

Entre los compuestos vinílicos destacan los derivados halogenados tales como los cloruros y fluoruros derivados del etileno y los éteres y ésteres derivados del etileno. Otros compuestos vinílicos tales como estireno, ácido acrílico (2-propenoico) y acrilonitrilo se estudiarán en relación con sus productos de partida.

1.- Compuestos vinílicos halogenados.

1.1.- Cloruro de vinilo.

El cloruro de vinilo es un gas tóxico y cancerígeno de Tb = -13,9 ºC y d = 0,94 g/cc. La importancia del cloruro de vinilo se refleja en el enorme crecimiento de su producción industrial que ha pasado en USA de 3,5x10⁶ Tm en 1979 a 8x10⁶ Tm en la actualidad. La producción mundial de cloruro de vinilo está en torno a las 31x10⁶ Tm.

El primer proceso industrial par la obtención de cloruro de vinilo utilizaba acetileno como materia prima y ácido clorhídrico, no obstante este procedimiento se ha abandonado ya que la producción de acetileno consume mucha energía.

Actualmente todo el cloruro de vinilo se prepara a partir de etileno que es una materia prima barata. Aproximadamente el 14% del etileno se transforma en cloruro de vinilo. Su preparación a escala industrial se realiza fundamentalmente, en un proceso en dos pasos, que consiste en la oxicloración de etileno a dicloroetano, seguido de termolisis de este a cloruro de vinilo.

1) Oxicloración de etileno en fase gas.

 

El etileno se hace reaccionar con ClH anhidro y aire (u oxígeno) a temperaturas que oscilan entre 220-240 ºC y de 2-4 atm, con formación de dicloroetano (DCE) y agua. Como catalizador se usa CuCl₂, fijado a un soporte inerte, que actúa como agente de cloración. El CuCl₂ es volátil en las condiciones de reacción y, se regenera en la etapa de oxicloración con ClH y aire. Si se emplea un ligero exceso de HCl la conversión de etileno es prácticamente cuantitativa. La selectividad es del 96%.

2) Termolisis en fase líquida.

La transformación posterior del DCE en cloruro de vinilo se realiza, por un proceso endotérmico, a 500 ºC y de 25-30 atm en reactores tubulares de acero especial (Ni, Cr) muy resistentes al calor y a elevada velocidad de flujo. El DCE utilizado en este proceso de termolisis debe ser muy puro (>99,5%) ya que pequeñas impurezas inhiben el proceso, que transcurre a través de radicales libres. La conversión de esta segunda fase está en torno al 60%, y la selectividad es superior al 98%.

El cloruro de vinilo se purifica por destilación y el DCE que no ha reaccionado se recicla. El HCl obtenido se utiliza para la primera fase. En España este compuesto se fabrica en Aiscondel, en Vilaseca (Tarragona) y en Vinidor, en Martorell (Barcelona).

 

El cloruro de vinilo es un potente cancerígeno, por lo que su manejo y la proporción en el aire de las fábricas (1mg/m3) están regulados rigurosamente.

El cloruro de vinilo se emplea fundamentalmente (95%) como monómero para la fabricación de PVC. El 5% restante se usa para obtener otros derivados clorados, tales como el 1,1-dicloroetano y el 1,1,1-tricloroetano, y para la obtención de fluoruro de vinilo. El PVC se transforma en muchos objetos útiles mediante laminado, moldeo a presión o extrusión. Una gran parte se usa en construcción para fabricar tubos, desagües, cubiertas onduladas, etc. También se utiliza en electrotecnia, en la industria del automóvil y en la fabricación de juguetes entre otros usos. Por adición de plastificantes se hace flexible y se usa para mangueras, laminados que imitan cuero, impermeables y revestimientos para pisos y paredes. Las piezas de PVC se pueden soldar calentándolas.

En cuanto al DCE, se utiliza como disolvente de resinas, asfalto y caucho, y como materia prima en la fabricación de tricloroetileno (TCE) y percloroetileno (PCE) que son buenos disolventes de grasas y resinas.

1.2.- 1,1,1-Tricloroetano.

La producción de tricloroetano es de 1x10⁶ Tm/año. Su preparación industrial parte de cloruro de vinilo en un proceso en dos pasos. El tratamiento del cloruro de vinilo, en fase líquida, con HCl, empleando FeCl₃ finamente dividido como catalizador, da lugar a 1,1-dicloroetano. El tratamiento de este con Cl₂, en fase gas, da lugar a 1,1,1-tricloroetano. El HCl obtenido en el segundo paso se recicla. Como catalizador se emplea SiO2. La selectividad del proceso es del 82%. La principal aplicación del 1,1,1-tricloroetano es como agente de limpieza par metales y textiles.

 

1.3.- Fluoruro de vinilo y fluoruro de vinilideno.

El fluoruro de vinilo se obtiene fundamentalmente a partir del cloruro de vinilo por reacción con HF. La eliminación del HCl se efectúa por calentamiento en reactores tubulares de acero al Cr-Ni.

 

El fluoruro de vinilo se emplea preferentemente como monómero para polifluoruro de vinilo, PVF. Se trata de un polímero muy valioso, de excepcional durabilidad pero debido a su elevado coste su empleo se limita a casos especiales, como barnices y láminas de gran resistencia química para recubrimientos de materiales para resistir la intemperie, y placas para componentes electrónicos.

El fluoruro de vinilideno, H₂C=CF₂, se utiliza como monómero para polifluoruro de vinilideno. Se usa en la construcción de aparatos químicos y en la industria eléctrica. Se trata de plástico muy flexible y estable con el que se fabrican láminas, que debido a su elevada polarizabilidad posee buenas propiedades eléctricas y se usa para membranas de auriculares y altavoces. También se usa como copolímero en la fabricación de polímeros que resisten el ácido nítrico.

1.4.- Tricloro y tetracloroetileno.

El tricloro (TCE) y el tetracloroetileno (PCE) son dos disolventes clorados de gran consumo. Ambos se obtienen a partir del DCE. El PCE lo fabrica Erkimia (Flix-Tarragona).

 

La empresa PPG utiliza una variante con oxígeno que evita la formación de HCl como subproducto. Opera a 400 ÚC y como catalizador CuCl2 (FeCl3 y AlCl3 también son posibles). La selectividad del proceso es del 85-90%.

 

El TCE se utiliza se usa a gran escala para desengrasar piezas metálicas de maquinarias y coches mediante sus vapores, y como medio extractor de grasas, aceites, ceras y resinas. El PCE se emplea sobre todo para limpieza de textiles y como medio de extracción y disolvente para grasas y aceites animales y vegetales. Debido a la toxicidad de los compuestos clorados la tendencia es a sustituirlos por derivados fluorados menos tóxicos.

1.5.- Tetrafluoroetileno.

El tetrafluoroetileno, F₂C=CF₂, es, a diferencia de otros compuestos fluorados, un gas tóxico. La producción mundial de PTFE es de 62.000 Tm. Un 60% de F₂C=CF₂ se utiliza para la producción de politetrafluoroetileno (teflón), el más importante de los plásticos fluorados.

 

 

El TFA se obtiene a partir de triclorometano por reacción con HF para dar clorodifluorometano. La posterior termolisis de este en tubos de Pt resistentes a la corrosión da lugar al monómero del teflón. Se fabrica en Elf-Atochem España en Zaramilla (Vizcaya).

El TFA tiende a polimerizarse espontáneamente en presencia de oxígeno por lo que para su almacenamiento requiere bajas temperaturas, ausencia de oxígeno y estabilizadores.

Las propiedades del teflón se deben a la fuerza del enlace C-F. Así, presenta una extraordinaria resistencia química, no es afectado por disolventes, no es atacado por ácidos y bases fuertes calientes, resiste temperaturas de hasta 300 ºC, no es inflamable, es flexible y untuoso, no adhiere materiales hidrófilos, su constante dieléctrica es muy elevada y tiene un bajo coeficiente de fricción entre sí y con el acero. Se usa para fabricar tubos, recipientes, piezas resistentes, válvulas, cierres de autoclave, recubrimientos de reactores y depósitos, elementos para naves espaciales, computadoras, recubrimientos de sartenes antiadherentes y en piezas que no requieren lubricación (engranajes en la Industria Alimentaria).

2.- Acetato de vinilo.

El acetato de vinilo es el más importante de los compuestos vinílicos oxigenados debido a su uso como monómero para poliacetato de vinilo, PAV, y comonómero. La producción mundial de acetato de vinilo es de 4,3x106 Tm al año.

A escala industrial se obtiene por acetoxilación de etileno utilizando sales de Pd (acetato de Pd) y acetatos de Cu como catalizadores (similar al proceso Wacker-Hoechst para etanal).

 

El proceso se realiza en fase gaseosa, es muy exotérmico, y se realiza en un reactor tubular para conseguir una refrigeración eficaz ((H = -176 kJ/mol). Dado que las mezclas etileno/oxígeno explotan fácilmente la conversión se limita al 10%. La selectividad del proceso, basada en el ácido acético, es del 99%. En el proceso se forma algo de etanal, por lo que se realiza una destilación fraccionada para separar el acetato de vinilo, el etanal y el agua. El CO2, formado como subproducto, se elimina por lavados con carbonato de potasio. El acetato de vinilo se obtiene con una pureza superior al 99,9% en peso. Trazas de subproductos afectan a la polimerización. En España el AV es fabricado por Hoechst Ibérica (Reus-Tarragona).

En la tabla se muestran las principales aplicaciones del acetato de vinilo.

Tabla 7.1.- Usos del acetato de vinilo (en %)

	Mundo	USA	Japón	Eur. Occ.
Acetato de polivinilo (PAV)	48	56	11	64
Alcohol polivinílico	32	18	72	15
Copolímeros cloruro de vinilo/AV	3	2	1	4
Resinas etileno/AV	7	8	14	9
Otros usos (polivinilbutiral)	10	16	2	8
Total (en 106 TM)	4,3	1,9	0,7	0,89

 

Su consumo principal es para poliacetato de vinilo (PVA) que se utiliza en la fabricación de dispersiones para pinturas "al agua", adhesivos, películas termosoldables y revestimentos para suelos. El PAV se fabrica en DSM Resins España (Viladecans-Barcelona), Hoechst Ibérica (Vilaseca y Tarragona) y por la Rhône Poulenc Química (Asúa-Vizcaya).

 

Un derivado importante del PAV es el alcohol polivinílivo o polivinilalcohol que se obtiene por hidrólisis del poliacetato de vinilo. Es un polímero hidrófilo que se usa como espesante y como adhesivo para cartón ondulado y papel repelente a la grasa.

 

En menor extensión se usa como comonómero con cloruro de vinilo y etileno.

En otros usos se incluye el polímero que resulta de hacer reaccionar el alcohol polivinílico con butanal. El polivinilbutiral es el adhesivo usado para unir las dos láminas de vidrio en los cristales de seguridad (sandwich) para automóviles. La demanda de este polímero asciende a unas 70.000 Tm/año.

 

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