Química Orgánica Industrial
Productos derivados de los hidrocarburos aromáticos
Autor: Ascensión Sanz Tejedor
Los productos aromáticos que se obtienen en mayor proporción de las operaciones de refino del petróleo son el benceno, tolueno y la mezcla de xilenos. Más del 30% de los plásticos producidos y aproximadamente un 80% de las fibras sintéticas, consumen estos aromáticos.
La mezcla de los tres se nombra en petroquímica como fracción BTX estando su producción anual en torno a los 40x106 Tm. Los aromáticos policíclicos como el naftaleno y el antraceno se usan en menor proporción.
1.- Productos de transformación del benceno.
El benceno es un líquido de Tb = 80 ºC, Tf = 5 ºC. No es soluble ni miscible en agua, su densidad es inferior a la del agua y un potente cancerígeno. Por otra parte, el benceno es el hidrocarburo más importante entre los aromáticos para la química industrial, y ocupa el tercer lugar en cuanto al consumo de materias primas orgánicas. La mayor parte de la producción del benceno (aproximadamente un 90%) se consume en la fabricación de tres productos que derivan de él: etilbenceno, para producir estireno, cumeno para fenol y ciclohexano (materia prima para poliamidas). Una cantidad menor se utiliza para la producción de nitrobenceno que es intermedio en la fabricación de anilina, base de los colorantes azoicos (Tabla 9.1).
| USA | Eur. Occ. | Japón | |
| Etilbenceno (estireno) | 50 | 49 | 59 |
| Cumeno (fenol) | 24 | 24 | 19 |
| Ciclohexano | 12 | 12 | 15 |
| Nitrobenceno | 5 | 11 | 3 |
| Anhídrido maleico | - | 1 | 2 |
| Alquil bencenos | 2 | 2 | 1 |
| Otros (clorobenceno, ác. bencenosulfónico) | 7 | 1 | 1 | Uso total (106 Tm) | 8,80 | 7,50 | 4,35 |
1.1- Etilbenceno (Tb = 136 °C, Tf = -95 °C).
El etilbenceno se obtiene principalmente por reacción del benceno con etileno. La producción mundial de este producto es de 25x106 Tm.
La alquilación del benceno con etileno se realiza, actualmente, según dos procesos de fabricación (ΔH = - 113 kJ/mol):
- en fase líquida, utilizando ácidos de Lewis (AlCl3, BF3 o H3PO4) como catalizadores.
- en fase gaseosa utilizando soportes inertes recubiertos de un catalizador ácido (H3PO4) o empleando silicatos de aluminio.
PROCESO EN FASE LÍQUIDA (proceso Monsanto-Lummus): Se realiza a temperaturas de 140-200 ºC y de 3-10 atm. Se utilizan aproximadamente 0,25 Kg de AlCl3 por cada 1000 Kg de etilbenceno producido. Un requisito importante es que el etileno no esté en exceso para minimizar la producción de polietilbencenos, para ello el etileno se introduce de manera controlada, en pequeñas cantidades, para que esté siempre en defecto. En estas condiciones se consigue una selectividad en etilbenceno en torno al 99%. El principal inconveniente de este proceso es que requiere materiales resistentes a la corrosión, y separar por lavados acuosos y básicos el catalizador que queda disuelto o suspendido en el producto de reacción, y luego secar el benceno que no ha reaccionado antes de reciclarlo. Recientemente se ha desarrollado un procedimiento de neutralización con amoniaco gas que evita los lavados con agua y el secado posterior.
PROCESO EN FASE GAS: Se opera a unos 300 ºC y de 40-65 atm. Como catalizadores se utilizan Al2O3.SiO2, H3PO4/SiO2 en forma de zeolitas modificadas. Para evitar que se introduzca más de una molécula de etileno en el anillo de benceno hay que mantener una relación molar de etileno a benceno muy baja, aproximadamente de 0,2:1. En estas condiciones para una conversión de 85% se alcanza una selectividad en etilbenceno del 98 % basado en benceno.
PREPARACIÓN DE ESTIRENO DESDE ETILBENCENO.
El etilbenceno se emplea, casi exclusivamente, para la obtención de estireno, líquido incoloro, (Tb = 146 ºC, Tf = -31 ºC) que es el monómero del poliestireno. La producción mundial de estireno es de 23,3x106 Tm. La mayor parte de estireno se obtiene por deshidrogenación catalítica de etilbenceno (ΔH = -121 kJ/mol). Como catalizador se emplea un sistema de tres componentes: ZnO-Al2O3-K2CO3. La adición de agua es para disminuir la presión parcial del etilbenceno y desplazar el equilibrio a la derecha. La conversión del proceso es del 65% y la selectividad del 90%.
Una cantidad importante de estireno se obtiene por deshidratación del metilfenilcarbinol, obtenido como subproducto de la oxidación de propeno a óxido de propeno (por cada kg de propeno oxidado se obtienen 2,5 kg de estireno). Aproximadamente el 15% del estireno producido se obtiene por este procedimiento. El estireno, una vez obtenido, se enfría rápidamente, se le adiciona un inhibidor, se destila a vacío y se guarda en la oscuridad para evitar polimerizaciones.
| Mundo | USA | Eur. Occ. | Japón | |
| Poliestireno | 63 | 66 | 66 | 54 |
| SBR | 11 | 12 | 13 | 9 |
| ABS | 12 | 7 | 8 | 14 |
| SAN | 1 | - | 1 | 4 |
| Resinas poliéster | 4 | 7 | 6 | 5 |
| Otros | 9 | 8 | 6 | 14 |
| SBR: caucho de estireno-butadieno; ABS: acrilonitrilo-butadieno-estireno; SAN: estireno-acrilonitrilo | ||||
1.2- Cumeno.
El cumeno o isopropilbenceno (Tb = 152 °C, Tf = -96 °C) es un producto intermedio importante desde que la industria en 1950 logró su transformación sencilla en fenol y acetona. Su producción mundial es de unas 11x106 Tm.
La fabricación industrial de cumeno se realiza por alquilación del benceno con propeno (ΔH = - 113 kJ/mol). Al igual que para la producción de etilbenceno, el proceso se puede realizar en fase líquida (AlCl3, 35 °C, 7atm) o en fase gaseosa (H3PO4/SiO2, 200 °C, 20-40 atm), si bien este último es el más utilizado. Las condiciones de reacción son más suaves que para la preparación de etilbenceno, porque el propeno se protona más fácilmente que el benceno. Se utiliza un exceso de benceno para minimizar los productos de polialquilación.
La selectividad del proceso está en torno al 97% (basada en benceno) y tras la destilación fraccionada de los productos de la reacción el cumeno se obtiene con una pureza del 99,5%.
El cumeno se utiliza exclusivamente para su transformación en fenol y acetona según el proceso Hock.
1.2.1- Obtención de Fenol desde cumeno.
El fenol es el segundo producto en importancia derivado del benceno. Aunque el fenol se puede obtener del alquitrán de hulla prácticamente todo el fenol es de síntesis. La producción mundial de fenol de síntesis es algo superior a los 6x106 Tm de los cuales 5x106 Tm se obtuvieron a partir de benceno.
La preparación industrial requiere la oxidación del cumeno a hidroperóxido de cumilo y posterior hidrólisis ácida para dar fenol y acetona.
REACCIÓN DE OXIDACIÓN. PROCESO HOCK
El proceso de oxidación se lleva a cabo con aire en emulsión acuosa de carbonato de sodio (pH = 8,5-10,5) a 100 ºC y 5-10 atm. También puede realizarse la oxidación en ausencia de agua, a 120 ºC, empleando como catalizadores sales de Mn o Co que actúan como catalizadores redox.
En ambos casos, la conversión del proceso de oxidación se limita al 40% para evitar reacciones laterales.
La entalpía del proceso de oxidación es de ΔH = -117 kJ/mol y la del proceso de hidrólisis es de ΔH = -252 kJ/mol.
REACCIÓN DE HIDROLISIS
El peroxido de cumilo así formado se disocia en fenol y acetona por tratamiento con ácido sulfúrico diluido en acetona al 0,1-2% a 60 °C. Ambos productos se separan por destilación fraccionada. La selectividad del proceso es del 91%.
Diagrama de la fabricación de fenol y acetona desde benceno
El consumo de fenol y los productos que derivan de el se resumen en la tabla 9.3.
| Mundo | USA | Japón | Eur. Occ. | |
| Resinas fenólicas | 37 | 34 | 30 | 27 |
| Bisfenol A | 32 | 37 | 42 | 28 |
| ε-caprolactama | 15 | 15 | - | 21 |
| Ác. adípico | 2 | 1 | - | 2 |
| Alquilfenoles | 2 | 4 | 4 | 5 |
| Otros (*) | 12 | 9 | 24 | 17 |
| Uso total (en 106 Tm) | 6,1 | 2,15 | 0,61 | 1,65 |
| (*) anilina, clorofenol, plastificantes, antioxidantes | ||||
Tal y como se observa en la Tabla el principal consumo es para la fabricación de resinas fenólicas por condensación del fenol con formaldehído.
El segundo lugar lo ocupa la producción de bisfenol A, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano. Su producción es de 2,6x106 Tm y se obtiene por reacción de fenol con acetona, utilizando ácido sulfúrico como catalizador.
La presencia de dos grupos hidroxilo hace que el bisfenol A tenga importantes aplicaciones para la fabricación de resinas epoxi (con epiclorhidrina), diversos poliesteres (por reacción con anhídridos) y policarbonatos (por reacción con fosgeno).
La (ε-caprolactama (amida cíclica de 6 átomos de carbono) y el ácido adípico son intermedios en la preparación de fibras de Nylon.
De los alquilfenoles el más importante es el nonilfenol que se utiliza como antioxidante para caucho y plastificante. Una gran diversidad de medicamentos, herbicidas, plaguicidas y fungicidas derivan del fenol o tienen en su estructura un anillo de fenol.
1.3- Ciclohexano.
La producción de ciclohexano es algo superior a los 5x106 Tm. El ciclohexano es un producto básico para la obtención del Nylon 6 y del Nylon 66. La mayor parte de él se obtiene por hidrogenación del benceno. El proceso es fuertemente exotérmico, ΔH = - 214 kJ/mol, y se realiza a 200 ºC y 30 atm en presencia de catalizadores de Ni o Pt. El benceno a transformar ha de ser muy puro, con menos de 1 ppm de azufre para que el catalizador no se contamine.
El ciclohexano obtenido se transforma en ciclohexanona que es un producto intermedio para acceder a los precursores del Nylon 6 y 66: ácido adípico, hexametiléndiamina y ε-caprolactama.
1.4- Nitrobenceno.
La nitración del benceno se lleva a cabo por reacción con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico, concentrados (32-39% de HNO3, 53-60% de H2SO4 y 8% de agua). El benceno no es soluble en ácido nítrico (se forman dos fases) por lo que la reacción requiere una fuerte agitación. El ácido sulfúrico concentrado protona al ácido nítrico y promueve la formación del ión nitronio, NO2+, que actúa como electrófilo. Además el ácido sulfúrico aumenta la solubilidad del benceno en ácido nítrico y evita la disociación del HNO3 a nitrato, NO3-. La selectividad es del 90% y la entalpía ΔH = -117 kJ/mol.
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La principal aplicación del nitrobenceno es su transformación en anilina por reducción con hidrógeno. La producción de anilina es de 3x106 Tm al año, de las cuales:
- Un 65% se dedica a la preparación de isocianatos, intermedios de los poliuretanos,
- un 20% como antioxidante para cauchos,
- un 5% para la preparación de colorantes azoicos y,
- un 20% restante para productos farmacéuticos y pesticidas.
1.5- Alquilbencenos.
Los monoalquilbencenos en los que la cadena alquílica contiene de 10 a 14 átomos de carbono se utilizan como intermedios para la producción de alquilbencenosulfonatos, útiles como tensoactivos aniónicos. Los alquilbencenosulfonatos se obtienen en dos pasos, primero introducción de la cadena alquílica, por alquilación de un alqueno lineal, en presencia de AlCl3 como catalizador, y posterior sulfonación del benceno con SO3. La cadena alquílica ha de ser lineal para que el detergente sea biodegradable. Este proceso se estudiará con más detalle en el tema de los agentes tensoactivos.
1.6- Anhídrido maleico.
Es un sólido de Tb = 202 ºC y Tf = 53 ºC, soluble en agua. Su producción mundial es de 1,35x106 Tm.
Hasta comienzos de los años 60, el benceno era la única materia prima para la obtención de anhídrido maleico. Debido a la demanda creciente para usarlo en resinas de poliesteres, materiales para pinturas y como producto intermedio ((-butirolactama, 1,4-butanodiol y THF) se han desarrollado otras vías de obtención más económicas a partir de productos básicos.
En el proceso de obtención de anhídrido maleico por oxidación de benceno, los vapores de benceno se mezclan con aire en presencia de un catalizador de V2O5 a 450 ºC y 3 atm, y un tiempo de permanencia de aproximadamente 0,1 segundos. La reacción es muy exotérmica y requiere el uso de reactores multitubulares (haces de tubos) con refrigeración exterior (ΔH = - 1.875 kJ/mol). Por ejemplo 13.000 tubos dentro de un reactor de 5 m de diámetro. Como líquido intercambiador de calor se utilizan sales fundidas y, el calor generado se emplea para producir vapor a alta presión. A la salida del reactor se enfrían los vapores por encima de la Tf, y se separa en torno a un 60% de anhídrido maleico fundido; el resto que no condensa se absorbe en agua formando ácido maleico que se transforma en anhídrido maléico en una columna de deshidratación. Los vapores de benceno se reciclan. La conversión del proceso es del 85-90% y la selectividad del 65%, ya que del 30-40% de benceno se oxida completamente a CO2.
Algunas fábricas obtienen el AM por oxidación del 2-buteno, obtenido del craqueo de las naftas. El proceso es similar al anterior y también requiere de un reactor multitubular y de una refrigeración eficaz debido a su termicidad (ΔH = - 1.315 kJ/mol).
Aproximadamente el 60% del AM producido se usa para la fabricación de poliesteres insaturados utilizados en la fabricación de cuero artificial para zapatos, bolsos, cinturones y termo adhesivos (curado en caliente) para las industrias del automóvil y del calzado. Estos poliesteres reforzados con lana de vidrio se utilizan para construir embarcaciones deportivas, tablas de wind-surf, depósitos para industrias químicas, tejados, piezas eléctricas, planchas para automóviles, etc.
Otras aplicaciones de AM incluyen su transformación en herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas (10%), así como aditivos para lubricantes (10%). Otro 10 % se isomeriza a ácido fumárico (isómero trans) usado en la industria alimentaria como acidulante y para transformarlo en poliésteres usados en la industria papelera.
Diagrama de la fabricación del anhídrido maleico
2.- Productos de transformación del tolueno.
La cantidad de tolueno obtenida de los proceso de refino de petróleo es superior a la demanda del mismo, de ahí que aproximadamente el 50% se transforme en benceno, materia prima más valiosa, según el siguiente proceso de dealquilación.
Los dos compuestos más importantes que derivan del tolueno son el 2,4- diisocianato de tolileno y el 2,6-diisocianato de tolileno. Aproximadamente un 30% del tolueno se transforma en estos diisocianatos. Los diisocianatos reaccionan con dioles para dar poliuretanos (ver página 8).
Otras aplicaciones del tolueno incluyen su transformación en 2,4,6-trinitrotolueno o trilita, TNT, (un 10%) explosivo de gran potencia. El tolueno también es util como disolvente industrial y como aditivo para gasolinas.
3.- Productos de transformación de los xilenos.
De los tres xilenos isómeros el de mayor demanda comercial es el p-xileno (Tb = 138 °C)que se usa fundamentalmente para fabricar tereftalato de dimetilo que es un intermedio valioso para fibras y películas de poliester. La producción mundial de tereftalato de dimetilo es de 17x106 Tm para fibras de poliéster y unas 3,5x106 Tm para envases (botellas).
Actualmente varias industrias han desarrollado un procedimiento que permite obtener tereftalato de dimetilo en un solo paso desde p-xileno. Para ello se combina la oxidación del sustrato a ácido tereftálico y el posterior proceso de esterificación. La oxidación se realiza en fase líquida, a 150 ºC y de 5-20 atm, utilizando sales de Co como catalizador en un tiempo de reacción de 22 horas. El p-xileno se introduce por la parte superior del reactor y se hace circular a contracorriente con el aire y el metanol que se introducen por la parte inferior. La conversión es mayor del 95% y la selectividad mayor del 90%. El diester se purifica por recristalización en metanol (dos veces) y se obtiene con una pureza final del 99,99%. Esta pureza tan elevada es esencial para su transformación posterior en fibras de poliéster. Por eso no se utiliza el ácido tereftálico, porque es insoluble en agua a 100 ºC, insoluble en disolventes orgánicos y su purificación es muy difícil.
El diester, una vez puro, se polimeriza con etilénglicol a politereftalato de etilenglicol que es la fibra de poliéster más utilizada. Para obtener las fibras, el polímero se funde a 275 ºC, se hace pasar a través de unos orificios, a cuya salida se enfría a 80 ºC y se estira. Su producción está en torno a las 25x106 Tm. El polímero no es biodegradable pero se puede reciclar.
La oxidación de o-xileno da lugar a anhídrido ftálico que es materia prima para la fabricación de plastificantes y resinas para pinturas. El proceso de oxidación se puede llevar a cabo en fase gaseosa o en fase líquida con un reactor multitubular (10000 tubos). La selectividad es sólo del 78% porque se forman muchos productos secundarios. El anhídrido se purifica por destilación fraccionada alcanzando una pureza del 99,8%.
El anhídrido ftálico así obtenido se hace reaccionar con alcoholes de C4 a C10 para obtener esteres que se usan como plastificantes, o con polioles para obtener poliesteres denominados resinas alquídicas.
El m-xileno tiene menos aplicaciones y gran parte del excedente se usa como aditivo para gasolinas para aumentar el índice de octanos y como disolvente.